近日，我校李春忠教授團隊在有機物電催化氧化過程與催化機制研究上取得新進展。相關成果以“Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation”發表在《自然•通訊》（Nat.Commun., 2022, 13, 4602）。

由于陽極析氧反應（OER）動力學緩慢以及其反應産物經濟價值不高，近年來熱力學上更有利發生的有機物氧化反應（如甲醇氧化，5-羟甲基糠醛氧化等）被用來替代OER，并以與陰極反應（如析氫反應，二氧化碳還原，電催化加氫反應等）耦合，進而達到降低能耗并實現合成高價值産物等目的。這種可再生電能驅動的電合成被認為是一種可持續的、條件溫和的生産化學品和燃料的途徑。這一類陽極氧化反應也被稱為親核氧化反應。設計高效電催化劑并明确有機物氧化過程和機制對于親核氧化反應的發展具有重要的意義。

圖片說明：反應過程中的原位阻抗譜與原位拉曼光譜表征

該工作以甲醇氧化反應作為模型反應來研究親核氧化反應中涉及的共性問題。原位電化學阻抗譜和原位拉曼光譜的結果表明，析氧反應（OER）過程中，鎳基催化劑表現出了明顯的電氧化現象，并形成了高價NiOOH氧化物；而在高濃度甲醇的催化氧化過程中，并不伴随催化劑電氧化現象的出現。利用原位表征研究不同濃度甲醇的氧化反應過程時發現，甲醇對于催化劑電氧化形成高價電氧化産物的過程具有抑制作用。進而提出高濃度甲醇存在時催化劑表面的親電含氧物種（O^*或OH^*）是甲醇氧化的催化活性物種；當甲醇濃度低時，甲醇分子向親電含氧物種供氫變慢，對催化劑自身電氧化抑制能力減弱，催化劑電氧化所形成的高價NiOOH産物以及親電含氧物種共同被認為是低濃度甲醇氧化的催化活性物質。進一步地，通過表面增強原位紅外光譜明确反應中間體并指導密度泛函理論計算以深入理解催化劑具有高效催化性能的原因。該工作對于反應過程和反應機制的認識可以進一步延伸到其他有機物的電催化親核氧化反應中。

圖片說明：反應過程與催化劑演變示意圖

該工作第一作者為博士研究生齊宴賓和碩士研究生張玥，通訊作者為李春忠教授，楊麗副教授和江宏亮特聘研究員。此外，該研究工作得到了國家自然科學基金委重大研究計劃集成項目和重點項目、上海市科委基礎重大項目、上海高校特聘教授（東方學者）等經費支持。

原文鍊接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5